En esta tesis se aborda el uso de materiales porosos como soluciones postproductivas
para la reducción y eliminación de gases contaminantes tales como óxidos de nitrógeno,
óxidos de azufre, dióxido de carbono, hexafluoruro de azufre y agentes de guerra química.
Para este fin íntimamente relacionado con la protección del medio ambiente y la mejora
de la calidad del aire y la salud, se han utilizado dos familias de materiales con demostrada
aplicabilidad en la actualidad en este tipo de procesos, como son las zeolitas y
los MOFs (del inglés Metal Organic Frameworks). Dichas familias de materiales presentan
amplia diversidad, ya sea de topológica (en el caso de las zeolitas) y o estructural
(en el caso de los MOFs). En este ámbito, la simulación molecular se perfila como una
herramienta esencial a la hora no solo de dar una explicación a nivel molecular de los
fenómenos que rigen el proceso de captura y separación de los distintos gases, sino
también como elemento capaz de ...
En esta tesis se aborda el uso de materiales porosos como soluciones postproductivas
para la reducción y eliminación de gases contaminantes tales como óxidos de nitrógeno,
óxidos de azufre, dióxido de carbono, hexafluoruro de azufre y agentes de guerra química.
Para este fin íntimamente relacionado con la protección del medio ambiente y la mejora
de la calidad del aire y la salud, se han utilizado dos familias de materiales con demostrada
aplicabilidad en la actualidad en este tipo de procesos, como son las zeolitas y
los MOFs (del inglés Metal Organic Frameworks). Dichas familias de materiales presentan
amplia diversidad, ya sea de topológica (en el caso de las zeolitas) y o estructural
(en el caso de los MOFs). En este ámbito, la simulación molecular se perfila como una
herramienta esencial a la hora no solo de dar una explicación a nivel molecular de los
fenómenos que rigen el proceso de captura y separación de los distintos gases, sino
también como elemento capaz de probar y cribar un gran número de materiales e incluso
diseñar otros nuevos. En este trabajo, se han usado técnicas de simulación molecular
bien conocidas y validadas una amplia trayectoria (Monte Carlo y Dinámica Molecular).
Por medio de estas técnicas se han estudiado procesos de adsorción y difusión de gases
contaminantes en el seno de los materiales porosos anteriormente citados. Los procesos
de adsorción/separación concretos que se han abordado en esta tesis son 1) adsorción
de gases de combustión y gases de efecto invernadero, incluyendo SO2, CO2, SF6 y CO
usando zeolitas 2) el estudio del efecto del confinamiento en la reacción de dimerización
del NO2 y 3) materiales capaces de abordar la captura de agentes químicos de guerra
en presencia de humedad atmosférica para la protección contra eventuales ataques
deliberados.
Efecto de la topología en la captura y separación de compuestos de azufre
gaseosos (Capítulos 2 y 3).
En este bloque se profundiza en el estudio a nivel molecular del efecto que ejercen
una larga variedad de materiales zeolíticos con diferente topología en la captura y
separación de compuestos de azufre (SO2 y SF6) con importancia ambiental. Para ello
se tienen en cuenta no solo propiedades de adsorción a bajo recubrimiento, sino también
propiedades de difusión y selectividades a condiciones de presión y temperatura óptimas
para realizar el proceso de separación y captura. Concretamente, en el Capítulo 2 se
aborda la captura selectiva de SO2 sobre CO2 y CO, una mezcla proveniente de gases
de combustión. Por otro lado, en el Capítulo 3 se pone el foco en mezclas de SF6 y N2,
comúnmente utilizadas en la industria eléctrica como aislante. Cabe destacar que en
ambos capítulos se han desarrollado los parámetros de interacción para describir la
adsorción de los compuestos de azufre anteriormente citados en zeolitas, ajustando los
resultados obtenidos con datos experimentales.
Las principales conclusiones de este bloque de contenidos son:
Los dos compuestos de azufre muestran la interacción más fuerte con las zeolitas respecto
al resto de gases estudiados, un comportamiento que está relacionado con su
tamaño y forma. Por otro lado, las interacciones más fuertes se observan en materiales
con menor volumen de poro, aunque hay algunas estructuras concretas que escapan
de esta tendencia general debido a la existencia de sitios específicos de adsorción que
son capaces de modificar la afinidad por el material a bajo recubrimiento. De este modo,
para el SO2 zeolitas como MOR son las más selectivas. Sin embargo, el mayor tamaño de
la molécula de SF6 hace que no pueda acceder a alguno de estos sitios, de forma que las
estructuras que los presentan (por ejemplo MOR) muestran la peor selectividad hacia
este gas. Del estudio de la mezcla ternaria SO2/CO2/CO en condiciones ambientales se
extrae que el SO2 es el gas más adsorbido a pesar de hallarse en menor proporción en la
mezcla. Por otro lado, del estudio de la mezcla binaria SF6/N2 a temperatura ambiente
se concluye que el intervalo óptimo de trabajo está localizado entre 3x102-3x103 kPa.
En ambos capítulos se subraya la importancia de tener en cuenta las propiedades de
difusiÿsn para la selección de de los materiales más adecuados, llegándose a descartar
materiales que habían mostrado una buena selectividad de adsorción por ser muy baja
la difusión en ellos En cuanto a la topología, se concluye que estructuras con sistemas
de canales y bajo volumen de poro son los más adecuadas para la captura selectiva de
SO2 sobre CO2, mientras que la separación de SF6 de N2 es más eficiente utilizando
zeolitas con sistemas de canales interconectados de tamaño de poro comprendido entre
5 y 7 Å.
Efecto del confinamiento en el equilibrio de sistemas reactivos (Capítulo 4):
El capítulo 4 se centra en identificar el efecto que ejerce el confinamiento sobre sistemas
reactivos como el que constituye el proceso de formación de dímeros a partir de la
molécula de NO2. Para ello se utilizan una serie de zeolitas con distinta topología para
hacer un estudio comparativo del equilibrio fuera y dentro de cada una de ellas y su
evolución frente a condiciones cambiantes de presión y temperatura.
De este capítulo cabe destacar las siguientes conclusiones:
El confinamiento en zeolitas es responsable de la formación de dímeros debido tanto a
un incremento en la densidad del adsorbato como a un comportamiento selectivo del
material hacia esta especie. En cuanto a las mayores modificaciones de las condiciones
ideales de equilibrio, estas se han se han observado en zeolitas de tipo canales con poros
de diámetro similar a las moléculas de estudio. Por otro lado, la formación de dímeros
debida al confinamiento también se ve afectada por la existencia de sitios preferentes de
adsorción al aumentar estos la afinidad de los materiales por las moléculas de monómero
a determinadas condiciones de presión y temperatura. Estas particularidades mostradas
por algunos materiales deben tenerse cuidadosamente en consideración cuando se trabaje
con sistemas reactivos de naturaleza similar al estudiado.
Captura selectiva de agentes de guerra química usando MOFs (Capítulo 5):
En este quinto capítulo se estudia la capacidad de un elevado número de materiales
para la captura de una serie de agentes químicos (gas mostaza, sarin y soman) en presencia
de humedad atmosférica. Para ello se analiza la hidrofobicidad de los materiales,
seleccionando aquellos que minimicen la adsorción de agua. A partir de estos se realiza
una nueva selección de los materiales en base a su capacidad de adsorción para las tres
moléculas de estudio. El proceso se finaliza con la síntesis y prueba experimental de uno
de los materiales seleccionados para validar todo el método computacional de selección.
Las conclusiones más relevantes de este estudio son:
El buen acuerdo entre los resultados obtenidos para los agentes de guerra química
y cada uno de sus respectivos compuestos análogos comúnmente utilizados en procedimientos
experimentales, apoyan su uso para extrapolar resultados relativos a los
primeros. El uso de simulaciones con un bajo coste computacional, como la obtención
de calores de adsorción y constantes de Henry, para la búsqueda de materiales que
minimicen la adsorción de agua ha quedado revalidado con los resultados obtenidos
en condiciones de alta humedad relativa. El propio proceso de selección de materiales
usando diferentes metodologías computacionales ha sido finalmente validado por los
resultados experimentales obtenidos tras la síntesis y prueba de uno de los materiales
seleccionados. Estos resultados experimentales muestran una excelente adsorción para
sulfuro de dietilo, molécula análoga al gas mostaza, en presencia de agua, así como una
buena estabilidad del material durante el proceso.
Como conclusión general, los resultados mostrados en esta tesis demuestran la utilidad
de la simulación como instrumento para la selección y el diseño de materiales capaces de
ayudar a mejorar algunos problemas ambientales que nos afectan a la sociedad actual.
En cuanto al proceso de cribado y selección, los resultados también demuestran que
dicho proceso no puede basarse solo en el estudio de propiedades de adsorción a bajo
recubrimiento, sino que además debe incluir simulaciones más complejas y costosas que
proporcionen informaciÿsn sobre la capacidad de adsorción y difusión de los materiales
en las condiciones de presión y temperatura de interés para cada proceso concreto.
Finalmente se destaca la importancia de una buena sinergia entre los procedimientos
experimentales y la simulación, herramientas que como se ha demostrado se retroalimentan
y se ayudan entre ellas para seleccionar los materiales más adecuados para
cada proceso de captura y separación.
