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Matito Martos, Ismael

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Ismael
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Matito Martos
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Universidad Pablo de Olavide
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Research Center
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Research Group
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  • Publication
    Adsorption of harmful gases from air using porous materials
    (2019) Matito Martos, Ismael; Calero, Sofia ; Martin Calvo, Ana
    En esta tesis se aborda el uso de materiales porosos como soluciones postproductivas para la reducción y eliminación de gases contaminantes tales como óxidos de nitrógeno, óxidos de azufre, dióxido de carbono, hexafluoruro de azufre y agentes de guerra química. Para este fin íntimamente relacionado con la protección del medio ambiente y la mejora de la calidad del aire y la salud, se han utilizado dos familias de materiales con demostrada aplicabilidad en la actualidad en este tipo de procesos, como son las zeolitas y los MOFs (del inglés Metal Organic Frameworks). Dichas familias de materiales presentan amplia diversidad, ya sea de topológica (en el caso de las zeolitas) y o estructural (en el caso de los MOFs). En este ámbito, la simulación molecular se perfila como una herramienta esencial a la hora no solo de dar una explicación a nivel molecular de los fenómenos que rigen el proceso de captura y separación de los distintos gases, sino también como elemento capaz de probar y cribar un gran número de materiales e incluso diseñar otros nuevos. En este trabajo, se han usado técnicas de simulación molecular bien conocidas y validadas una amplia trayectoria (Monte Carlo y Dinámica Molecular). Por medio de estas técnicas se han estudiado procesos de adsorción y difusión de gases contaminantes en el seno de los materiales porosos anteriormente citados. Los procesos de adsorción/separación concretos que se han abordado en esta tesis son 1) adsorción de gases de combustión y gases de efecto invernadero, incluyendo SO2, CO2, SF6 y CO usando zeolitas 2) el estudio del efecto del confinamiento en la reacción de dimerización del NO2 y 3) materiales capaces de abordar la captura de agentes químicos de guerra en presencia de humedad atmosférica para la protección contra eventuales ataques deliberados. Efecto de la topología en la captura y separación de compuestos de azufre gaseosos (Capítulos 2 y 3). En este bloque se profundiza en el estudio a nivel molecular del efecto que ejercen una larga variedad de materiales zeolíticos con diferente topología en la captura y separación de compuestos de azufre (SO2 y SF6) con importancia ambiental. Para ello se tienen en cuenta no solo propiedades de adsorción a bajo recubrimiento, sino también propiedades de difusión y selectividades a condiciones de presión y temperatura óptimas para realizar el proceso de separación y captura. Concretamente, en el Capítulo 2 se aborda la captura selectiva de SO2 sobre CO2 y CO, una mezcla proveniente de gases de combustión. Por otro lado, en el Capítulo 3 se pone el foco en mezclas de SF6 y N2, comúnmente utilizadas en la industria eléctrica como aislante. Cabe destacar que en ambos capítulos se han desarrollado los parámetros de interacción para describir la adsorción de los compuestos de azufre anteriormente citados en zeolitas, ajustando los resultados obtenidos con datos experimentales. Las principales conclusiones de este bloque de contenidos son: Los dos compuestos de azufre muestran la interacción más fuerte con las zeolitas respecto al resto de gases estudiados, un comportamiento que está relacionado con su tamaño y forma. Por otro lado, las interacciones más fuertes se observan en materiales con menor volumen de poro, aunque hay algunas estructuras concretas que escapan de esta tendencia general debido a la existencia de sitios específicos de adsorción que son capaces de modificar la afinidad por el material a bajo recubrimiento. De este modo, para el SO2 zeolitas como MOR son las más selectivas. Sin embargo, el mayor tamaño de la molécula de SF6 hace que no pueda acceder a alguno de estos sitios, de forma que las estructuras que los presentan (por ejemplo MOR) muestran la peor selectividad hacia este gas. Del estudio de la mezcla ternaria SO2/CO2/CO en condiciones ambientales se extrae que el SO2 es el gas más adsorbido a pesar de hallarse en menor proporción en la mezcla. Por otro lado, del estudio de la mezcla binaria SF6/N2 a temperatura ambiente se concluye que el intervalo óptimo de trabajo está localizado entre 3x102-3x103 kPa. En ambos capítulos se subraya la importancia de tener en cuenta las propiedades de difusiÿsn para la selección de de los materiales más adecuados, llegándose a descartar materiales que habían mostrado una buena selectividad de adsorción por ser muy baja la difusión en ellos En cuanto a la topología, se concluye que estructuras con sistemas de canales y bajo volumen de poro son los más adecuadas para la captura selectiva de SO2 sobre CO2, mientras que la separación de SF6 de N2 es más eficiente utilizando zeolitas con sistemas de canales interconectados de tamaño de poro comprendido entre 5 y 7 Å. Efecto del confinamiento en el equilibrio de sistemas reactivos (Capítulo 4): El capítulo 4 se centra en identificar el efecto que ejerce el confinamiento sobre sistemas reactivos como el que constituye el proceso de formación de dímeros a partir de la molécula de NO2. Para ello se utilizan una serie de zeolitas con distinta topología para hacer un estudio comparativo del equilibrio fuera y dentro de cada una de ellas y su evolución frente a condiciones cambiantes de presión y temperatura. De este capítulo cabe destacar las siguientes conclusiones: El confinamiento en zeolitas es responsable de la formación de dímeros debido tanto a un incremento en la densidad del adsorbato como a un comportamiento selectivo del material hacia esta especie. En cuanto a las mayores modificaciones de las condiciones ideales de equilibrio, estas se han se han observado en zeolitas de tipo canales con poros de diámetro similar a las moléculas de estudio. Por otro lado, la formación de dímeros debida al confinamiento también se ve afectada por la existencia de sitios preferentes de adsorción al aumentar estos la afinidad de los materiales por las moléculas de monómero a determinadas condiciones de presión y temperatura. Estas particularidades mostradas por algunos materiales deben tenerse cuidadosamente en consideración cuando se trabaje con sistemas reactivos de naturaleza similar al estudiado. Captura selectiva de agentes de guerra química usando MOFs (Capítulo 5): En este quinto capítulo se estudia la capacidad de un elevado número de materiales para la captura de una serie de agentes químicos (gas mostaza, sarin y soman) en presencia de humedad atmosférica. Para ello se analiza la hidrofobicidad de los materiales, seleccionando aquellos que minimicen la adsorción de agua. A partir de estos se realiza una nueva selección de los materiales en base a su capacidad de adsorción para las tres moléculas de estudio. El proceso se finaliza con la síntesis y prueba experimental de uno de los materiales seleccionados para validar todo el método computacional de selección. Las conclusiones más relevantes de este estudio son: El buen acuerdo entre los resultados obtenidos para los agentes de guerra química y cada uno de sus respectivos compuestos análogos comúnmente utilizados en procedimientos experimentales, apoyan su uso para extrapolar resultados relativos a los primeros. El uso de simulaciones con un bajo coste computacional, como la obtención de calores de adsorción y constantes de Henry, para la búsqueda de materiales que minimicen la adsorción de agua ha quedado revalidado con los resultados obtenidos en condiciones de alta humedad relativa. El propio proceso de selección de materiales usando diferentes metodologías computacionales ha sido finalmente validado por los resultados experimentales obtenidos tras la síntesis y prueba de uno de los materiales seleccionados. Estos resultados experimentales muestran una excelente adsorción para sulfuro de dietilo, molécula análoga al gas mostaza, en presencia de agua, así como una buena estabilidad del material durante el proceso. Como conclusión general, los resultados mostrados en esta tesis demuestran la utilidad de la simulación como instrumento para la selección y el diseño de materiales capaces de ayudar a mejorar algunos problemas ambientales que nos afectan a la sociedad actual. En cuanto al proceso de cribado y selección, los resultados también demuestran que dicho proceso no puede basarse solo en el estudio de propiedades de adsorción a bajo recubrimiento, sino que además debe incluir simulaciones más complejas y costosas que proporcionen informaciÿsn sobre la capacidad de adsorción y difusión de los materiales en las condiciones de presión y temperatura de interés para cada proceso concreto. Finalmente se destaca la importancia de una buena sinergia entre los procedimientos experimentales y la simulación, herramientas que como se ha demostrado se retroalimentan y se ayudan entre ellas para seleccionar los materiales más adecuados para cada proceso de captura y separación.
  • Publication
    Identifying Zeolite Topologies for Storage and Release of Hydrogen
    (American Chemical Society, 2018-05-18) Martin Calvo, Ana; Gutiérrez Sevillano, Juan José; Matito Martos, Ismael; Vlugt, Thijs J. H.; Calero, Sofía
    We present a molecular simulation study on the most suitable zeolite topologies for hydrogen adsorption and storage. We combine saturation capacities, pore size distributions, preferential adsorption sites and curves of heat of adsorption of hydrogen as function of temperature (we call them HoA-curve) to identify the optimal zeolites for storage and release of hydrogen. Then we analyze the relation between the shape of the HoA-curve and the topology of the materials. We also evaluate the influence of incorporating Feynman-Hibbs effect on the adsorption behavior. We can stablish different shapes on the HoA-curve depending on the uniformity or not of the pores of the zeolites. Parabola-like curves are observed in structures with one or similarly sized pores, while deviations from the parabola are found at low temperature for structures combining large and small pores. The Feynman-Hibbs quantum correction reduces the adsorption capacity of the materials affecting not only the saturation capacity but also the shape of the isotherms. From our results the zeolites studied in this work can be considered potential candidates for the storage and release of hydrogen.
  • Publication
    Zeolites for CO2-CO-O2 separation to obtain CO2-neutral fuels
    (American Chemical Society, 2018) Pérez Carbajo, Julio; Matito Martos, Ismael; Balestra, Salvador RG; Tsampas, Mihalis N; van de Sanden, Mauritius CM; Delgado, Jose A; Águeda, V Ismael; Merkling, Patrick; Calero, Sofía
    Carbon dioxide release has become an important global issue due to the significant and continuous rise in atmospheric CO2 concentrations and depletion of carbon-based energy resources. Plasmolysis is a very energy efficient process for reintroducing CO2 into energy and chemical cycles, by converting CO2 into CO and O2 utilizing renewable electricity. The bottleneck of the process is that CO remains mixed with O2 and residual CO2. Therefore, efficient gas separation and recuperation is essential for obtaining pure CO, which via water gas shift and Fischer-Tropsch reactions, can lead to the production of CO2 neutral fuels. The idea behind this work is to provide a separation mechanism based on zeolites to optimize the separation of carbon dioxide, carbon monoxide and oxygen at mild operational conditions. To achieve this goal, we performed a thorough screening of available zeolites based on topology and adsorptive properties using molecular simulation and Ideal Adsorption Solution Theory. FAU, BRE and MTW are identified as suitable topologies for these separation processes. FAU can be used for the separation of carbon dioxide from carbon monoxide and oxygen and BRE or MTW for the separation of carbon monoxide from oxygen. These results are reinforced by pressure swing adsorption simulations at room temperature combining adsorption columns with pure silica FAU zeolite and zeolite BRE at a Si:Al ratio of 3. These zeolites have the added advantage of being commercially available.